4300315 Introdução à Física Atômica e Molecular

  4300315 Introdução à Física Atômica e Molecular

Teoria do Orbital Molecular

  • Referênciais Principais

  [1] P. W. Atkins & R. S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, cap. 8 (An Introduction to Molecular Structure), terceira edição.

  [2] P. W. Atkins & J. de Paula, Physical Chemistry, cap. 11

  Orbital ligante:

  • – Interferência construtiva na região interatômica.
  • – Simetria cilíndrica
  • – Simétrico (preserva o sinal) frente à inversão r → –r.
  • – Classificação: 1 σ ou 1 σ

  g Orbital Antiligante:

  • – Interferência destrutiva na região interatômica.
  • – Simetria Cilíndrica
  • – Antissimétrico (muda o sinal) frente à inversão r → –r.
  • – Classificação: 2 σ ou 1 σ

  u

Simetria de Inversão: g/u

  A classificação dos orbitais moleculares quanto à Simetria de Inversão se define da seguinte maneira. A operação de inversão é dada por ψ (r) – > ψ (–r), onde ψ é um orbital molecular e r a coordenada eletrônica. Para moléculas diatômicas homonucleares, formadas pela ligação de dois átomos do mesmo elemento (H , N , O , etc), definimos o sistema de referência com origem no ponto médio entre os

  2

  2

  2

  núcleos atômicos, e o eixo Oz na direção definida pelos núcleos do átomos A e B:

  A B z

  • R/2 + R/2

  Assumindo que os orbitais atômicos sejam orbitais 1s do átomo de hidrogênio centrados nos núcleos A e B, como fizemos nas aulas anteriores, teremos: ✓ ◆ ✓ ◆ R

  1

  1

  ψ (r) = N exp | = N exp ˆ

  • r z

  − |r − R −

  A A

  a a ✓ ◆ ✓ ◆

  2 R

  1 1 r z

  ψ ˆ

  (r) = N exp | = N exp −

  − − |r − R

  B B

  a a ✓ ◆

  2 R

  1 É imediato verificar que:

  ψ ˆ = ψ

  (−r) = N exp − −r + z (r)

  A B

  2 R

  a ✓ ◆

Simetria de Inversão: g/u

  Dessa forma, o orbital molecular ligante 1σ é par (preserva o sinal) frente à operação de inversão, sendo classificado como 1σ (do Alemão, gerade = par ). O orbital 2σ* é ímpar (troca de sinal), sendo

  g classificado 1σ (do Alemão, ungerade = ímpar). u

  1

  1 ψ

  [ψ ψ u g

  (r) = √ (r)]

  1σ A (r) − ψ B 1σ (r) = √ (r) + ψ (r)] A B

  2

  2 ψ

  ψ u u g g 1σ (−r) = −ψ 1σ (r)

  1σ 1σ (r)

  (−r) = ψ As figuras abaixo mostram iso-superfícies de amplitudes das probabilidade dos orbitais moleculares 1σ e 1σ . (i) Em ambos os casos, as amplitudes têm simetria cilíndrica em torno do eixo da ligação,

  g u

  caracterizando orbitais σ (em qualquer posição sobre o eixo da ligação, a seção transversal da amplitude é um círculo centrado o eixo da ligação). (ii) Os orbitais ligante (σ) e antiligante (σ*) se caracterizam pela interferência construtiva e destrutiva na região interatômica, fato facilmente verificado nas iso-superfícies. (iii) As cores indicam a fase (sinal) dos orbitais reais, sendo imediato verificar as simetria de inversão g e u.

  Duas vista do orbital Duas vista do orbital

Teoria do Orbital Molecular

  O cálculo LCAO discutido para a molécula de hidrogênio revela que seria muito trabalhoso estender o procedimento a sistemas multieletrônicos. Assim, iremos nos valer da Teoria do Orbital Molecular (TOM), um método qualitativo, para discutir algumas propriedades interessantes desses sistemas. O procedimento é descrito abaixo: (i) A TOM assume que os orbitais atômicos (OAs) de caroço não se envolvem na formação de ligações. Dessa forma, iremos construir orbitais moleculares (OMs) a partir de combinações

  2 lineares dos orbitais atômicos de valência. Tomando como exemplo o átomo de carbono, C: 1s

  2

  2

  2

  2

  2s 2p = [He] 2s 2p , não levamos em consideração o orbital de caroço 1s na construção dos OMs, apenas os orbitais de valência 2s, 2p , 2p e 2p .

  x y z

  (iii) Iremos utilizar a aproximação de que apenas OAs do mesmo tipo são combinados para formar OMs. Isso, em geral, não é verdade, mas facilita a discussão qualitativa. Por exemplo, em moléculas diatômicas homonucleares, os orbitais 2s, 2p , e 2p não se combinam para formar

  x y

  OMs (isso se deve a propriedades de simetria que não serão discutidas aqui). Porém, os orbitais 2s e 2p podem se combinar para formar orbitais σ /σ*. Iremos considerar apenas combinações

  z de orbitais do mesmo tipo: ( χ ± χ ), ( χ ± χ ), ( χ ± χ ) e ( χ ± χ ).

  2s 2s 2px 2px 2py 2py 2pz 2pz

  (iii) Uma vez obtidos os OMs, iremos construir a configuração eletrônica do estado fundamental utilizando o Princípio de Pauli e as Regras de Hund. Como apenas orbitais de valência são utilizados na construção dos OMs, apenas os elétrons de valência devem ser considerados nas

Moléculas Diatômicas Homonucleares: H

  2

  O primeiro exemplo de aplicação da TOM será a molécula de hidrogênio. Como não há elétrons

  1

  de caroço [H: 1s ], teremos 2 OAs de valência ( χ em cada átomo) e 2 elétrons de valência (1

  1s

  proveniente de cada átomo). Já sabemos que as combinações lineares dos OAs ( χ ± χ )

  1s, A 1s, B

  originam os orbitais ligante 1σ e antiligante 1σ . Portanto, o Diagrama de Energia dos Orbitais

  g u

  Moleculares (DEOM) será:

  1

  ψ g (r) = (r) + χ (r) ] [ χ

  1σ 1s,A 1s,B √2

  1

  ψ u [ χ (r) = (r) − χ (r) ]

  1σ 1s,A 1s,B √2

Molécula de He ?

  2

  Um dado interessante é o fato de que a estabilização do orbital ligante (interferência construtiva) é menor que a desestabilização do orbital antiligante (interferência destrutiva), com respeito à energia dos átomos isolados. Em particular, |E – 2E | < |E – 2E |. Assim, ao aplicar a

  1σg 1s 1σu 1s TOM à molécula de He , iremos, corretamente, concluir que essa molécula não existe.

  de valência, sendo 2 provenientes de cada átomo). Assim, teremos 4 elétrons para preencher os OMs 1σ e 1σ :

  g u

  O “ganho” de energia (estabilização) decorrente da dupla ocupação do orbital ligante é compensada, com sobras, pela “perda” (desestabilização) resultante da dupla ocupação do orbital antiligante. Assim, a TOM prediz, corretamente, que não há molécula de He

Moléculas Diatômicas Homonucleares: N

  (r) + χ

  (r) + c

  B

  χ

  1s,B

  (r) ] 1σ(r) ≡ 1σ

  g

  (r) = N [ χ

  2s,A

  2s,B

  χ

  (r) ] 2σ

  ∗

  (r) ≡ 1σ

  u

  (r) = N[ χ

  2s,A

  (r) − χ

  2s,B

  (r) ]

  2s,A

  2

  Para o átomo de nitrogênio (Z = 7), a configuração eletrônica de valência é: [He] 2s

  x

  2

  2p

  3

  . Uma vez que cada átomo contribui com 5 elétrons de valência (2s

  2

  2p

  3

  ) e 4 OAs de valência (2s, 2p

  , 2p

  (r) = N [ c

  y

  , 2p

  z

  ,), teremos 10 elétrons de valência para preencher os orbitais moleculares, e 8 orbitais atômicos de valência para combinar (LCAO), originando 8 orbitais moleculares.

  Como discutido anteriormente, as expansões LCAO devem considerar apenas OAs do mesmo tipo, por exemplo: Para moléculas diatômicas homonucleares, os orbitais atômicos de cada tipo sempre terão o mesmo peso na combinação (caso contrário, a densidade eletrônica seria desequilibrada em favor de algum dos átomos, sem qualquer razão física para tanto). Dessa forma, sempre teremos c

  A

  = ±

  c B

  , sendo o resultado já conhecido para a combinação linear de orbitais atômicos do tipo s: ψ

  A

Moléculas Diatômicas Homonucleares: N

  2

  A combinação linear de OAs 2p também dá origem a OMs σ/σ*. Isso pode ser entendido

  z

  lembrando que os orbitais 2p têm simetria cilíndrica em torno do eixo da ligação, de forma que

  z

  as LCAOs também terão essa simetria. No entanto, em vista das fases dos orbitais 2p (forma de

  z

  halteres com centros nos núcleos atômicos), teremos um orbital ligante 3σ (ou 2σ ) resultante da

  g

  combinação negativa dos OAs, e um orbital antiligante 4σ* (ou 2σ ) resultante da combinação

  u positiva.

  interferência construtiva χ

  2pz, A

  χ

  2pz, B

  orbital ligante 3 σ ou 2 σ

  g

  orbital anligante 4 σ* ou 2 σ

  u

  χ

  2pz, A χ 2pz, B

  interferência destrutiva

  g

  3σ(r) ≡ 2σ (r) = N [ χ 2pz,A (r) − χ 2pz,B (r) ]

Moléculas Diatômicas Homonucleares: N

  2

  Resta ainda combinar os OAs 2p e 2p . Como esses orbitais não têm simetria cilíndrica em torno

  x y

  do eixo da ligação (Oz), os OMs resultantes não serão σ. Os OAs 2p têm formas de halteres

  x,y

  com eixos perpendiculares ao eixo da ligação (isto é, paralelos aos eixos Ox, Oy). Dessa forma, suas combinações lineares darão origem a OMs com planos nodais contendo o eixo da ligação. Essa característica define os orbitais π. Tomando, inicialmente, os OAs 2p :

  y

  interferência construtiva χ

  2py, A

  χ

  2py, B

  orbital ligante 1 π ou 1 π

  u

  orbital anligante 2 π* ou 1 π

  g

  χ

  2py, A

  χ

  2py, B

  interferência

Moléculas Diatômicas Homonucleares: N

  (r) ≡ 1π

  ˆ z |

  2

  R

  |) = N y exp −α|r +

  A

  (r) = N y exp(−α|r − R

  2py, A

  (r) ] ψ

  2py,B

  (r) − χ

  

2py,A

  (r) = N [ χ

  g

  2

  No caso dos OMs π/π*, percebemos que os orbitais ligantes têm simetria u (ímpar frente à inversão), enquanto os orbitais antiligantes têm simetria g. Isso pode ser entendido graficamente: r

  (r) ] 2π

  2py,B

  (r) + χ

  

2py,A

  (r) = N [ χ

  u

  dão origem a orbitais com simetria de inversão u e g, respectivamente. Dica: 1π(r) ≡ 1π

  Exercício: demonstre que as combinações positiva e negativa de OAs 2p y

  (−r) = ψ(r)

  (r) ψ

  −r ψ

  (−r) = −ψ(r) r

  (r) ψ

  −r ψ

  ∗

Moléculas Diatômicas Homonucleares: N

  2

  Não é necessário discutir a combinação dos orbitais 2p , basta notar que são girados de π/2 em

  x

  relação aos orbitais 2p (em torno do eixo da ligação). Assim todos os argumentos se repetem,

  y

  sendo possível construir OMs ligante (antiligante) com simetria 1π (1π ). Finalmente, vale

  u g

  mencionar que os orbitais 1π e 1π são degenerados, assim como os orbitais 1π e 1π , por

  u,x u,y g,x g,y isso utilizamos a mesma numeração.

  As iso-superfícies mostradas abaixo ilustram as amplitudes de probabilidade de orbitais π/π*. Foram obtidas numa aproximação semelhante à discutida aqui, porém utilizando orbitais atômicos Gaussianos.

  Orbital ligante 1π ou Orbital anligante 1π* ou 1π da molécula de N . 1π da molécula de N .

  u 2 g

  2

Moléculas Diatômicas Homonucleares: N

  2 Diagramas de Energia dos Orbitais Moleculares: Deveremos ordenar os orbitais moleculares e ocupá-los, seguindo o Princípio de Pauli e as Regras de Hund.

  Não há, com base nos argumentos apresentados, meios para determinar as energias relativas dos orbitais moleculares. Cálculos precisos (e resultados experimentais) indicam o resultado abaixo:

  Configuração eletrônica de valência do estado fundamental:

Moléculas Diatômicas Homonucleares: N

  2

  2

  4 Exemplo: O (oxigênio). Configuração atômica de valência (Z = 8): [He] 2s 2p . Teremos,

  2

  portanto, 12 elétrons de valência para preencher os orbitais moleculares. Qualitativamente, as combinações serão idênticas às discutidas para o nitrogênio.

  Pergunta: qual o spin das moléculas N

  2

  e O ? Com base nessa conclusão, a

  2 TOM prevê gases diamagnéticos,

  paramagnéticos ou ferromagnéticos? Configuração eletrônica de valência

  Configuração eletrônica de valência

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