Universidade de Taubaté Departamento de Engenharia Mecânica

  

Universidade de Taubaté

Departamento de Engenharia Mecânica

  

Ciência e Tecnologia de Materiais

Professor – Dr. Carlos Antonio Vieira

  

2017

  

Unidade I

Introdução a Ciência e Tecnologia dos Materiais

Conteúdo

   Introdução: O átomo e a Tabela Periódica

   Ligações Químicas e os materiais metálicos, cerâmicos e poliméricos

   Estruturas Cristalinas  Método de Difração de Raio X

   Imperfeições Cristalinas, pontuais, em linha e superficiais

  Objetivos Gerais da Ciência e Tecnologia de Materiais

   Realçar a parcela da ciência dos materiais, no sentido de entender a natureza dos materiais, estabelecendo teorias ou descrições que relacione a estrutura com a composição, propriedades e comportamento;

   Compreender e prever propriedades e características dos principais materiais usados em engenharia;

   Identificar ensaios mecânicos e químicos necessários a seleção, caracterização e qualificação de materiais.

  Objetivos Específicos de Estruturas e Propriedades dos Metais Puros.

   Rever os conceitos atuais do átomo, relacionando-os com as propriedades atômicas;

   Esclarecer que as propriedades de um material dependem de sua estrutura;

   Relacionar as imperfeições cristalinas com o comportamento dos semi-condutores, da ductilidade de metais, da resistência das ligas metálicas e da condutividade elétrica;

   Efetuar considerações tanto da estrutura cristalina quanto da microestrutura à medida que os metais monofásicos são submetidos às deformações plásticas e elásticas, bem como a análise da eventual fratura.

1. INTRODUđấO

  “As propriedades dos materiais originam-se na sua estrutura interna” As propriedades dos materiais dependem:

   do tipo de ligação química;

   da energia de ligação;

   da sua composição química;

   da sua microestrutura (quais as fases presentes, arranjo geométrico entre as fases presentes e o seu tamanho de grão; os defeitos cristalinos presentes no material)

   da estrutura cristalina que se forma no sólido; Conclui-se que alterações desejadas ou não, sempre ocorrerão quando a estrutura interna do material processado sofrer alterações.

  Os tipos básicos de materiais disponíveis aos engenheiros têm seu sistema de classificação segundo a natureza de suas ligações atômicas. Propriedades também dependem do tipo de estrutura atômica dos materiais, sejam elas amorfas ou cristalinas; nas estruturas cristalinas encontram-se as imperfeições típicas: pontuais, em linha, superficiais e volumétricas, todas elas a nível atômico.

  Os processos de fabricação levam a modificação da estrutura atômica dos materiais e geram defeitos microscópicos e macroscópicos os quais influem nas propriedades dos materiais aplicados tecnologicamente. Para exemplificar pode-se citar:

   Propriedades que dependem da estrutura nos metais: condutividade elétrica, propriedades semicondutoras e propriedades mecânicas.

   Propriedades que independem da estrutura nos metais: constantes elásticas, ponto de fusão, massa específica, calor específico, coeficiente de expansão térmica. Os metais são cristalinos quando estão na forma sólida e, embora monocristais muito grandes possam ser preparados, os componentes metálicos normalmente consistem em um agregado de numerosos pequenos cristais. Os metais são então policristalinos e cada um dos cristais é normalmente denominado como os seus grãos. Devido ao pequeno tamanho dos cristais, usualmente utiliza-se um microscópio óptico com aumento de 100 a 1000 vezes para o exame dos aspectos estruturais associados aos grãos de um metal, nesta faixa classifica-se a análise como microestrutural. As análises distinguíveis a olho nu, ou facilmente observáveis sob uma lupa, são chamadas macroestruturais. A estrutura fundamental dentro dos próprios grãos, o arranjo atômico

  [REED-HILL] dos cristais é designado como estrutura cristalina.

  1.1 O ATUAL MODELO ATÔMICO. Entender o atual modelo atômico e as interações atômicas é essencial para o entendimento das propriedades dos materiais. Figura 01 - Representação Esquemática do átomo. Figura 02

  • – O átomo segundo BOHR

  Tabela 01 – Algumas constantes das partículas Atômicas

  Partícula Massa Carga em Coulomb

  • 27 -19

  Prótons 1,67x10 kg + 1,6 x 10

  • 27

  Nêutrons 1,67x10 kg Nula

  • 31 -19

  Elétrons 9,11x10 kg + 1,6 x 10

  1.2 MODELO ATÔMICO DE BOHR

1.2.1 A energia dos elétrons é “QUANTIZADA”

  • Cada elétron tem valor definido de energia.
  • Um elétron pode mudar sua energia através de saltos quânticos:

  Nắvel energético maior: ABSORđấO DE ENERGIA; Nível energético menor: EMISSÃO DE ENERGIA.

  • Estados energéticos não variam continuamente:

  Estados ou níveis adjacentes são separados por valores finitos de energia; Níveis estão associados às órbitas eletrônicas; Quando o elétron passa de uma órbita de nível maior absorve energia; Quando o elétron passa de uma órbita de nível menor emite energia; Energia envolvida na emissão ou absorção é medida pelo quantum, ela é observada pela emissão ou absorção de um fóton.

1.2.2. HIPÓTESES DE BOHR.

  • Elétrons nas órbitas não emitem energia
  • Mudança de órbita implica em emissão ou absorção de energia, sofrendo uma variação dada por: ∆E = variação de energia = h.f.
    • 34
    • 15

  h = constante de Planck = 6,63.10

  J.s = 4,14.10

  eV.s f = frequência

  • No caso de radiação eletromagnética c =

  .f c = Velocidade da luz = 3,0x108m/s e  = Comprimento de onda

  • Orbitas estáveis são determinadas por condições quânticas
  • Orbitas existem quando o momento angular de um elétron, com órbita circular de raio r, é igual ao múltiplo inteiro, n(h/2p), onde n é um inteiro (1, 2, 3....) • O momento do fóton  p = h / , a energia do fóton está relacionada à frequência.
  • Modelo de BOHR descreve a estrutura do átomo de hidrogênio satisfatoriamente
  • Descrição da estrutura de outros átomos não é satisfatória
  • Mecânica quântica possibilita descrever a estrutura desses átomos com eficiência
  • Princípio fundamental da mecânica quântica, um elétron pode ter dois comportamentos:

  UMA ONDA OU UMA PARTÍCULA 1.3 DE BROGLIE (1924) associou a matéria a uma onda.

  2

  • Energia da partícula: E = m c
  • Energia de um fóton: E = h.f
  • Momento da partícula: p = m c = E / c = (h.f) / c

   = c / f p = h /   a energia está relacionada à freqüência

  DE BROGLIE propôs então que a matéria teria um comprimento de onda associado a ela:

  Massa m; Velocidade v; Momento Linear p = m.v; Comprimento de onda

   matéria = h / mv;

  

  “Conclui-se por estes modelos que cada elemento químico tem um comprimento de onda

típico e único, análogo a uma impressão digital, tornando possível sua identificação por

alguns processos de espectrometria

1.4 O MOVIMENTO DO ELÉTRON EM TORNO DO NÚCLEO E SUA ENERGIA É DESCRITOS POR QUATRO NÚMEROS QUÂNTICOS

  • n = Número quântico principal (interpretado como camadas no espaço)
  • l = Número quântico secundário (subcamadas: s, p, d, f..)
  • ml = Número quântico magnético (associado ao comportamento sob ação de um campo magnético externo)
  • ms = Número quântico spin (associado à rotação do elétron em torno de seu próprio eixo)

  1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2 5f 14 6d 10 7p

  6 REATIVIDADE QUÍMICA

   Reatividade química depende dos elétrons mais externos

   Elementos mais estáveis e menos reativos são os gases nobres: He; Ar; Kr; Xe; Rn  Com exceção do He, com configuração 1s

  2

  Segundo o princípio de exclusão de Linus Pauling os elétrons preenchem os orbitais em ordem crescente de energia. Segundo este princípio os elementos químicos em seu estado fundamental terão em sua

última camada de valência de 1 a 8 elétrons, determinando a reatividade entre elementos e os

possíveis tipos de ligações atômicas e os diversos tipos de materiais.

  2

  p

  6

   Elementos eletropositivos têm natureza metálica e perdem elétrons em reações químicas, produzindo íons positivos: CÁTIONS

   Maioria dos elementos eletropositivos situa-se no lado esquerdo da tabela periódica

   Elementos eletronegativos têm natureza não-metálica e recebem elétrons em reações químicas, produzindo íons negativos: ÂNIONS

   Elementos eletronegativos situam-se no lado direito da tabela periódica

   Alguns elementos podem ter comportamento eletropositivo e eletronegativo

  , os outros têm camada mais externa com configuração s

  1.5 A Tabela Periódica

  Segundo a configuração eletrônica de cada elemento químico foi proposto a atual Tabela Periódica, a qual ilustra as características fundamentais dos elementos químicos como: Metais, Não Metais, Semi-metais, Gases nobres e o Hidrogênio.

  Por que os átomos formam ligações?

   átomos ligados são termodinamicamente mais estáveis;

   átomos ligados exibem diminuição da energia potencial;

   formação de ligações depende da reatividade química, dos átomos envolvidos, constituição da última camada;

   elétrons mais externos são os que participam das ligações; Átomos se ligam:

   por perda de elétrons: eletropositivos

   por ganho de elétrons: eletronegativos

   por compartilhamento de elétrons

2 LIGAđỏES QUễMICAS LIGAđỏES PRIMÁRIAS  IÔNICA; METÁLICA E COVALENTE. LIGAđỏES SECUNDÁRIAS  OCORREM A PARTIR DE FORÇAS

  

ELETROSTÁTICAS OU DE VAN DER WALLS POR: EFEITO DE DISPERSÃO,

DIPOLO-DIPOLO E PONTES DE HIDROGÊNIO.

2.1 LIGAđấO IÔNICA

ELEMENTO ELETROPOSITIVO (METAL)

  • +

    ELEMENTO ELETRONEGATIVO (NÃO-METAL)

    (Cerâmicos)

    Propriedades dos compostos iônicos;

   São sólidos nas condições ambiente;  Apresentam altos pontos de fusão e ebulição;  São condutores de eletricidade quando no estado líquido (fundidos) ou quando dissolvidos em

  água;  A maioria dos compostos é solúvel em água.

2.2 LIGAđấO METÁLICA

ELEMENTO ELETROPOSITIVO (METAL)

  • +

    ELEMENTO ELETROPOSITIVO (METAL)

    (Metálicos)

    Representação das ligações metálicas entre os cátions positivos e a nuvem de elétrons livres.

  Propriedades

   Alta condutividade elétrica e térmica: os elétrons podem se mover em presença de uma f.e.m. ou de um gradiente de temperatura;

   Permitem grande deformação plástica, pois as ligações são móveis, ou seja, não são rígidas como as iônicas e as covalentes;

   Possuem o brilho metálico, como os elétrons são muito móveis trocam de nível energético com facilidade emitindo fótons;

   São sempre opacos: pela mesma razão acima, mas nesse caso absorvendo a luz incidente.

  

“As propriedades típicas dos metais devem-se fundamentalmente a presença da nuvem de

elétrons livres em sua estrutura” Íons Positivos Elétrons Livres

  2.3 LIGAđấO COVALENTE

ELEMENTO ELETRONEGATIVO (NÃO-METAL)

  • +

    ELEMENTO ELETRONEGATIVO (NÃO-METAL)

    Propriedades dos compostos moleculares:

   São sólidos, líquidos ou gasosos nas condições ambiente;

   Apresentam baixos pontos de fusão e ebulição (comparados aos iônicos);

   São maus condutores de eletricidade, alguns podem conduzir quando em meio aquoso (ionização);

   A maioria dos compostos é solúvel em solventes orgânicos.

  

“As propriedades típicas dos materiais orgânicos devem-se fundamentalmente as ligações

secundárias de Van der Waals e suas massas moleculares”

  2.4 Ligações secundárias de Van der Waals.

  São ligações fracas devidas às: forças entre dipolos permanentes nas moléculas polares; forças de London, também chamada de forças de dispersão causadas em baixas temperaturas; ou ainda por dipolos por hidrogênio.

  (a) (b) (c)

3 A ESTRURURA DOS MATERIAIS SÓLIDOS Em função da natureza das ligações atômicas, os materiais sólidos exibem três tipos de estruturas atômicas:

  a) Estrutura Cristalina Sólidos Metálicos - Ex.: Au, Pb, Cu.

  Sólidos Iônicos - Ex.: NaCl, MgO. Sólidos Covalentes - Ex.: Diamante, Si.

  Definição de Cristal Sólidos cristalinos: Uma substância pode ser considerada cristalina quando os átomos (ou

  moléculas) que a constitui estão dispostos segundo uma rede tridimensional bem definida e que é repetida por milhões de vezes. (Ordem de longo alcance). Exemplos: Todos os metais e a maior parte das cerâmicas

  b) Estrutura Amorfa Materiais Cerâmicos - Ex.: vidro.

  Materiais Poliméricos - Ex.: cadeias complexas. Materiais Metálicos Solidificados Rapidamente - Ex.: ligas complexas.

  

Sólidos amorfos ou não-cristalinos: em geral, não apresentam regularidade na distribuição dos

  átomos e podem ser considerados como líquidos extremamente viscosos. Exemplos: Vidro, piche e vários polímeros.

  Exemplo de materiais com a mesma composição e diferentes estruturas.

  O quartzo um cristal natural e o vidro um material amorfo.

c) Estrutura Molecular Materiais Poliméricos - Ex.: polietileno, borracha natural.

3.1 ESTRUTURAS CRISTALINAS As estruturas cristalinas são representadas por 14 redes cristalinas de Bravais

  Exemplos de sistemas cristalinos Cúbico Simples Cúbico de Corpo Centrado

Cúbico de Fase Centrada Tetragonal de corpo Centrado

  a) Características do sistema cúbico de corpo centrado – CCC Fator de empacotamento atômico = 068 Parâmetro do retículo a = 4r/

  √3

  b) Características do sistema cúbico de fase centrada – CFC Fator de empacotamento atômico = 0,72

  c) Características do sistema hexagonal Compacto – HC Fator de empacotamento atômico = 0,72 Parâmetro do retículo a = 2r

“A única diferença entre o sistema CFC e o HC é a sequência de empilhamento”

  d) Sequência de Empilhamento do Sistema Hexagonal Compacto Sequência de empilhamento do Sistema CFC

3.2 Método de Difração de Raio X A análise e estudo da estrutura cristalina pode ser feito pelo Método de Difração de Raio X.

  • A estrutura de um cristal pode ser determinada pela análise de um feixe de Raio X refletido com interferência construtiva quando o ângulo de incidência é igual ao ângulo de reflexão.
  • É baseado no princípio de interferência de raios difratados de acordo com a lei de Bragg: n = 1, 2, 3 ....  = comprimento de onda

  ) = 0,1541nm ( Cu K 

  n = 2dsen

  d = distância entre planos Representação da Difração de raios X Exemplo de um Difratograma

  (Intensidade relativa x ângulo de Difração 2 ) No estudo da estrutura cristalino é importante observar os aspectos volumétricos dos interstícios, ou seja, dos espaços entre os átomos.

  

Interstícios octaédricos (esquerda) e tetraédricos (direita) em uma célula CFC.

  

Interstícios octaédricos (esquerda) e tetraédricos (direita) em uma célula CCC.

  

Relação entre o tamanho do átomo de carbono e o interstício octaédrico em uma estrutura CCC

[Van Vlack]

  

Relação entre o tamanho do átomo de carbono e o interstício octaédrico em uma estrutura CFC

[Van Vlack] DIREđỏES E PLANOS CRISTALINOS

  No estudo das estruturas cristalinas é muito importante reconhecer as direções e os planos cristalinos, pois eles podem explicar alguns comportamentos dos materiais metálicos. Os sistemas cristalinos possuem direções de alta densidade atômicas lineares e planos atômicos densos e outros menos densos. As direções e os planos são representados pelos índices de Miller, conforme representado nas figuras a seguir para os sistemas cristalinos cúbicos. Representação dos Planos no Sistema Cubico. a) Planos Frontais (100), (010) e (001), Plano (011) e plano diagonal (111) Exemplos de representação dos planos no Sistema Hexagonal.

4 IMPERFEIđỏES CRISTALINAS

  O entendimento sobre as imperfeições cristalinas permite-se compreender comportamentos e procedimentos tecnológicos possíveis para a modificação de propriedades dos materiais metálicos.

4.1 Imperfeições Pontuais As Lacunas são caracterizadas pela ausência de um ou mais átomos no retículo cristalino.

  Impurezas, átomos diferentes ao da matriz, que podem ser intersticiais ou substitucionais.

  “A presença de lacunas na estrutura cristalina explica o principal mecanismo para a

  A DIFUSÃO ATÔMICA é definida como o transporte de átomos através da matéria. A Difusão tem como principal o mecanismo a presença das lacunas ou vacâncias. É o mecanismo responsável por processos importantes em materiais:

   Endurecimento de aços e ligas

   Tratamentos como a solubilização. A difusão pode ser denominada por autodifusão se ocorrer movimento de átomos do próprio material ou por interdifusão se ocorrer movimento de impurezas ou elementos de liga

  Defeito pontual: átomo de impureza ou elemento de liga pode ser considerado como uma solução sólida substitucional ou intersticial.

  Átomo substitucional maior e átomo menor que os átomos da matriz As soluções sólidas também são reconhecidas como fases nas ligas metálicas Fatores que influem na formação de soluções sólidas substitucionais.

  Regras de Hume-Rothery

  • Raio atômico deve ter uma diferença de no máximo 15 %
  • Estrutura cristalina deve ser a mesma do metal matriz e do soluto
  • Eletronegatividade próximas
  • Valência mesma ou maior que a do metal matriz

4.2 Imperfeições em Linha – Discordâncias Discordância em aresta Discordância em hélice

  

Campos de tensões em uma Linha de Discordância em Aresta

Ilustração esquemática da movimentação de uma linha de discordância

Deformação plástica

  • Nos materiais amorfos consiste no escoamento viscoso.

  O mecanismo de deformação plástica é diferente para materiais cristalinos e materiais amorfos. Nos materiais cristalinos o principal mecanismo de deformação plástica geralmente consiste da movimentação de discordâncias nos planos de deslizamentos, planos densos.

   é o ângulo entre o vetor normal ao plano de deslizamento e a direção de tração é o ângulo entre a direção de deslizamento e a direção de tração.

  

Equação de Schmid

   = (P/A).cos .cos = . cos .cos

   Máx . = 0,5

  Importante:

  O principal mecanismo de deformação plástica nos metais é explicado pela movimentação das linhas de discordâncias. As discordâncias movem-se nos planos de deslizamentos na direção do seu vetor de Burgers. Observa-se que as discordâncias movem preferencialmente nos planos e direções densas, o que explica a anisotropia do cristal. A movimentação das linhas de discordâncias produz a deformação plástica, que quando executada a frio, produz o endurecimento do metal:

  Encruamento.

  O encruamento deve-se a distorções dos planos densos da estrutura do metal, a formação de um emaranhado de linhas de discordâncias que provoca um empilhamento nos contornos de grãos, dificultando ou impedindo a continuidade da movimentação das linhas de discordâncias.

4.3 Defeitos planares •

  Superfícies livres

  • Fronteiras de grão
  • Maclas •

  Falhas de empilhamento

  Ilustração esquemática de Contornos de Grãos Ilustração simplificada de Solidificação

  Bibliográfica

  A macla é um tipo de defeito cristalino que pode ocorrer durante a solidificação, deformação plástica, recristalização ou crescimento de grão. Maclação mecânica em metais CFC Influência da temperatura de recozimento na resistência à tração e na ductilidade de uma liga de Cu-Zn. Resumo:

  • A condutividade elétrica dos metais depende do seu tipo típico de ligação atômica, do nível de impurezas, do grau de encruamento, entre outros fatores.
  • As propriedades mecânicas dependem da estrutura dos metais.
  • O encruamento ocorre quando a deformação plástica e realizada abaixo da temperatura de recristalização.
  • A deformação plástica a quente ocorre acima da temperatura de recristalização, quando o processo de recuperação e recristalização da estrutura deformada ocorre.
  • A permanência de um metal a temperatura acima da temperatura de recristalização, promove o crescimento de grãos, fator na maioria das vezes indesejáveis as propriedades mecânicas dos metais.

  CALLISTER, D. W. Jr. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma introdução. 4.ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. Rio de Janeiro 2002. SHACKELFORD,J. F. Ciências dos Materiais. 6.ed. Ed. Pearson Prentice Hall, São Paulo, 2008. ASHBY, M. F; JONES, D. R. Engenharia de Materiais. 3.ed.; v.I e II, Elsevier Editora Ltada, São Paulo, 2007. REED-HILL, R.E. Princípios de metalurgia Física. 2.ed. Ed. Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1982. DIETER, E. G. Metalurgia Mecânica. 2.ed. Ed. Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1982.

  

Unidade II

Transformações de Fases e Diagramas de Fases

Conteúdo

   Diagrama Fe-C;

   Compreender e prever propriedades e características dos principais materiais usados em engenharia;

   Dominar os fundamentos de metalurgia e siderurgia clássica;

  Objetivos Gerais:

   Influência do processamento termo-mecânico na estrutura da liga

   Envelhecimento (e super-envelhecimento) por deformação e por aquecimento;

   Mecanismos de endurecimento (por solução sólida, por encruamento, por precipitação) e relação dos mecanismos de endurecimento com a microestrutura e propriedades mecânicas;

   Influência genérica dos elementos de liga sobre o diagrama Fe-C;

   Diagramas ternários;

   Transformações de Fases;

   Tipos de ligas ferrosas e não ferrosas;

   Definição: tipos de elementos de liga e residuais;

   Diagramas de fase;

   Tipos de precipitados, coerentes e incoerentes, sua relação com a formação da microestrutura e propriedades mecânicas;

   Segregações e poros;

   Influência do resfriamento na estrutura bruta de solidificação;

   Solidificação: A nucleação homogênea e nucleação heterogênea;

   Solução sólida e compostos;

   Identificar ensaios mecânicos e químicos necessários a seleção, caracterização e qualificação de materiais.

  Objetivos Específicos do Módulo

   Abordar os mecanismos da solidificação e de outras transformações de fases estudadas no decorrer do curso;

   Mostrar a utilidade dos diagramas de fases para;

   Demostrar que os diagramas de fases são ferramentas indispensáveis para o projeto de materiais para uso específico e que necessitam da previsão de suas estabilidades nas diferentes situações de serviços;

   Familiarizar o aluno com os mecanismos de aumento da resistência mecânica dos materiais metálicos.

1. Transformações de Fases.

  Uma fase é definida como um corpo macroscopicamente homogêneo de matéria. O significado de uma fase é termodinamicamente exato, porém o termo é frequentemente usado, de maneira geral, para denominar uma solução sólida ou não.

  As fases nas ligas são em geral soluções: sólidas, líquidas ou gasosas. As fases sólidas se formam algumas vezes em intervalos de composição tão estreitos que são verdadeiros compostos.

  Os compostos podem também ser considerados como soluções com solubilidade muito limitada. Os metais polimórficos (alotrópicos) são aqueles que cristalizam-se em estruturas diferentes e estáveis em faixas distintas de temperatura, cada uma das estruturas cristalinas serão definidas como uma fase, as quais são designadas por letras gregas : α, β, , δ, etc.

1.1 Relembrando a Termodinâmica

  1) Energia interna ou potencial de uma fase metálica: Inclui-se na energia interna de uma fase metálica todas as formas de energias presentes em sua estrutura, tais como:

   energia química de ligações interatômicas ;

   energia térmica devido a vibrações atômicas, de difusão atômica ;

   energia superficial de contorno de grãos;

   energia de deformação armazenada;

   energia de linhas de discordâncias ;

   energia devido a gradientes de concentrações dos solutos; entre outras.

  2) Nas transformações de fases e nas reações químicas encontram-se dois tipos de reações:

   Reações exotérmicas (libera calor), a soma das energias internas das fases a se transformar é maior que a soma das energias internas das fases resultantes da transformação.

   Reações endotérmicas (recebe calor), inversa da anterior. 3) O calor é a energia térmica que flui entre sistemas e sua vizinhança como consequência da diferença de temperatura existente entre eles.

  A energia pode também ser transferida entre um sistema e sua vizinhança por meio de trabalho. Tanto o calor quanto o trabalho representam energia em trânsito entre sistemas e sua vizinhança.

  O calor e o trabalho, ao contrário da temperatura, da pressão e do volume, não são

propriedades intrínsecas de um sistema . Eles têm significado somente enquanto descrevem

  transferência de energia para dentro do sistema ou para fora, adicionando-se ou subtraindo-se da quantidade de energia interna do sistema.

  • -4 Unidades de Calor: 1J = 0,239 cal = 9,48.10 BTU (British Thermal Unit) Absorção de calor em sólidos e líquidos:
  • Capacidade Térmica Q = C (T - T )

  f i

  • Calor Específico Q = c.m (T - T )

  f i

  • Calor Latente ou de transformação Q = L.m

  Leis da Termodinâmica: Lei Zero = Cada corpo tem uma propriedade chamada Temperatura. a

1 Lei da Termodinâmica:

  

U = Q - τ

  ∆U = variação da energia interna Q = quantidade de calor transferido

  = trabalho

  τ

  Entalpia

  lei da termodinâmica: ∆U = Q –

  Como todos os elementos dessa expressão são propriedades termodinâmicas, função apenas do estado do sistema, torna-se conveniente definir uma nova propriedade, a entalpia.

  Conclui-se que a transferência de calor durante o processo será: Q 1 - 2 = ∆U + τ.

  1-2

  τ = P x A x d

  tem-se

  ⇒ F = P x A;

  1-2

  ⇒ τ = F x d

  τ

  a

  1 a Lei da Termodinâmica:

  Aplica-se a 1

  Em um sistema que sofra um processo quase estático à pressão constante, que não haja variação de energia cinética ou potencial e que o único trabalho realizado seja o associado ao movimento de fronteira.

  A propriedade termodinâmica entalpia

  τ Se a transferência de calor ocorrer num processo quase estático à pressão constante, a transferência de calor do processo pode ser definida como uma propriedade extensiva chamada entalpia.

  trabalho A transferência de calor no processo será: Q = ∆U +

  τ =

  ∆U = variação da energia interna Q = quantidade de calor transferido

  τ

  ∆U = Q -

  

H = U + PV Lembrando ainda: 1- Calor específico a volume constante C .

  v = (∂u / ∂T) v 2- Calor específico a pressão constante C = ( . p p

  ∂h / ∂T) A primeira lei da termodinâmica não é por si só suficiente para determinar o sentido de um processo (transformação de fase ou reação química) é necessário entender a

  Entropia

  Na natureza observa-se que um processo caminha espontaneamente para uma situação de

  

"maior desordem" , ou seja, a transformação ocorre para uma situação onde haja uma distribuição

cada vez mais uniforme de matéria e energia.

  Para avaliar o "grau de desordem" de um sistema utiliza-se a grandeza denominada Entropia.

  a

  Deve-se ao conceito da entropia a formulação da 2 lei da termodinâmica, não existe um sistema termodinâmico 100 % eficiente.

  Conclui-se: Uma transformação é espontânea quando há aumento de entropia.

  Pelo terceiro princípio da termodinâmica, admite-se arbitrariamente uma situação em que a entropia seria igual à zero. A partir desta referência têm-se os valores da entropia das substâncias em quaisquer temperaturas.

  Uma substância, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia igual à zero. A energia livre de Gibbs

  Um processo libera calor ele é espontâneo Um processo aumenta a desordem ele é espontâneo

  A variação da energia livre é o melhor critério para traduzir a espontaneidade ou não de um

processo físico ou químico, ela representa a energia máxima que o sistema pode liberar em forma

  As transformações de fases podem ocorrer, ativadas pela energia livre de Gibbs. A Energia de Ativação, energia necessária para que um átomo possa atingir o ponto crítico (Pt), figura 01.

  Figura 01

  • – Energia de Ativação A Figura 02 mostra a energia livre de uma fase liquida e outra sólida, a variação de energia livre  G, pode agir como energia de ativação para uma transformação de fase.

  Figura 02 - Energia livre de Gibbs

1.2 Solidificação

  O processo de solidificação, como quase todos os outros processos de transformações de fases, passa por um processo de nucleação e crescimento. No gráfico, figura 03, de solidificação Temperatura x Tempo, observa-se um Super- resfriamento (

  ∆T), momento no qual ocorrerá a nucleação da nova fase, a sólida, durante a solidificação.

  Figura 03

  • – Curva de resfriamento de uma substância pura Na sequência da transformação na região do patamar, tem-se líquido e sólido, na mesma temperatura e o processo de crescimento, ou seja, a transformação de fase.

  Neste caso a solidificação. A temperatura permanece constante porque há liberação de calor latente pelo sólido formado. Então o sólido formado tem energia menor que o líquido que lhe deu origem. O sólido contribui então para o abaixamento da energia do sistema.

  No processo de nucleação da nova fase, no caso o sólido, uma barreira de energia associada à superfície da interfase sólido/líquido, tem que ser vencida para que possa ter a nucleação da nova fase, a sólida.

  Como a solidificação é um processo espontâneo, o sólido formado terá a forma que contribuirá para o máximo abaixamento de energia livre de Gibbs. A forma geométrica que têm o máximo de volume com um mínimo de superfície é a esfera. Os primeiros sólidos formados, chamados embriões, terão então o formato esférico e a partir deles deverá ocorrer à nucleação. Condição necessária para que a transformação se inicie e continue.

1.2.1 Nucleação Homogênea. A nucleação homogênea ocorre teoricamente sem influência do meio

  Imagine um Embrião em uma temperatura próxima a temperatura de transformação, no caso a fusão. A quantidade de átomos que aderem ao embrião é igual à quantidade de átomos que desprendem deste, neste caso tem-se o equilíbrio entre as fases presentes no sistema, ilustração da

  Figura 04

  • – Ilustração de um embriao em equilibrio A transformação terá início quando houver a ativação, ou seja, o sistema tiver energia suficiente para vencer o ganho de energia superficial da nova fase, no caso o sólido, descrito a seguir:

  Variação de energia livre de Gibbs na Nucleação + volume Superfície

  ∆G = - GG

  3 volume = - (4/3) [ L.( f )]

  • - L = Calor latente de Fusão

  ∆G πrT/T

  ∆T = Super-resfriamento

  T = Ponto de Fusão f

  2

  2 Superfície =

4 SL = 4 

  ∆G πr πr

  

σ

  = Energia superficial, também representado por

  SL

  

  σ Figura 05

  • – Gráfico da ∆G na solidificação
Na Figura 05 observa-se que a energia livre de Gibbs do sistema cresce, passa por um máximo e em seguida decresce. No processo o qual a energia livre aumenta, tem-se o efeito do acréscimo de energia proveniente da superfície do embrião. Quando a transformação é ativada, através de uma energia de ativação, tem-se um decréscimo de energia livre maior, resultante da formação do volume sólido, do que ao aumento da energia superficial da nova fase sólida. Nesta condição tem-se a nucleação.

  Qualquer embrião com raio menor que o crítico dissolve. Qualquer embrião com raio maior ao critico nucleará e crescerá.

  Figura 06 - (a) Representação da energia Superficial e Volumétrica (b) Representação da Energia Livre no sistema.

  Para:

  

r c = f / onde SL / L] = 0,4 e f

  ε [TT] ε = [σ ∆T = 0,2 T

  Tem-se uma ordem de grandeza de 200 átomos por núcleo. [GARCIA, A. 2001] Efeito do super- ). resfriamento (∆T) sobre o tamanho do raio crítico (r c necessário para a nucleação da nova fase.

c

  Com o aumento do ∆T, menor será o r

1.2.2 Nucleação heterogênea

  Quando o sólido é formado dentro do próprio líquido com o auxílio de algum tipo de estimulante ativador da nova fase sólida, diz-se que a nucleação é heterogênea, com a presença de:

  • Impurezas;
  • Inclusões sólidas;
  • Paredes do recipiente; • Inoculastes e aditivos.

  Os agentes estranhos ao sistema são denominados substratos, e atuam como elementos faci

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